Процессы, для которых DS > 0

1). Расширение газов.

2). Фазовые превращения, в ходе которых вещество переходит из твердого состояния в жидкое или газообразное.

3). Растворение кристаллических веществ.

4). Увеличение количества газообразных веществ (Dn) при протекании химических реакций (увеличение объема системы).

Например, для реакции

С(гр) + СО2(г) = 2СО(г), Dn = 1 Þ DS > 0.

В отличие от внутренней энергии (U) и энтальпии (Н) абсолютные значения энтропии можно определить. Стандартные значения энтропии Sо298 [Дж/(моль×К)] веществ приводятся в справочных таблицах. Следует обратить внимание, что Sо298 простых веществ (в отличие от DНоf298) не равны нулю. Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение, сопровождающее химические реакции, равно разности сумм энтропий продуктов реакции и исходных веществ. В стандартных условиях

DSо298 = (Sni ×Siо298)продукты - (Snj×Sj о298)исходные вещества .

В химических реакциях одновременно изменяются и энергия системы, и ее энтропия. Если реакция проводится при р = const, то общую движущую силу реакции определяют изменением изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) DG и при стандартных условиях вычисляют по формуле

DGо = DНо - Т×DSo.

Условием принципиальной возможности протекания процесса при р = const и Т = const является выполнение неравенства DG< 0. Следовательно, реакции могут протекать самопроизвольно в сторону уменьшения изобарно-изотермического потенциала.

Поскольку DG является функцией состояния системы, то она так же, как DН и DS может быть рассчитана по формуле

DGо = (Sni×DGiof248)продукты - (Snj×DGjof248)исходные вещества

Пример 5

Определить, может ли самопроизвольно протекать в прямом направлении в стандартных условиях реакция

SO2(г)+ NO2(г) ® SO3(г) + NO(г).

Решение

Для ответа на поставленный вопрос необходимо рассчитать значение DGo реакции и по ее знаку определить возможность протекания реакции. Из справочных таблиц находим стандартные энтальпии образования и энтропии веществ и производим расчеты:

DНореак. = (Sni×DНiоf298)прод. - (Sni×DНjоf298)исх.в.

DНореак. = DНоf298 (SO3) + DНоf298(NO) - DНоf298(SO2) - DНоf298(NO2) =

= -395,2 + 90,37 - (- 296,9 + 33,89) = - 41,82 (кДж) = 41,82 × 103 (Дж)

DS = So(SO3) + So(NO) - So(SO2) - So(NO2) = 256,2 + 210,6 - (248,1 + 240,4) = -21,7(Дж).

Отсюда

DGo = DНо - ТDSо = -41820 - 298 × (-21,7) = -35353 Дж.

DGo = -35,4 кДж < 0. Þ

при 298 К реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении.

Значение DGo рассмотренной реакции может быть также рассчитано непосредственно из справочных данных по энергиям Гиббса образования (DGof) веществ, участвующих в реакции. Для этого используем формулу

DGо = (Sni×DGiof248)продукты - (Snj×DGjof248j)исходные вещества

DGо = -370,4 + 86,57 - (-300,4 + 51,84) = -35,27 кДж.

Сравнение полученной величины с рассчитанной по уравнению DGо = DНо - ТDSo показывает на их хорошую сходимость.

Пример 6

Рассчитать, при какой температуре становится возможным протекание реакции С(тв) + СО2(г) ® 2СО(г) в прямом направлении. Считать изменение DНо и DSo не зависимым от температуры. Для расчетов использовать справочные данные.

Решение

Условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является DGo < 0:

DGо = DНо - Т×DSo < 0,

откуда

Т> DНо/DSo.

Принимая во внимание, что по условию задачи DНо и DSo не зависят от температуры, можно записать

Т> DН0298/DSo298.

DНо = 2 × DНоf298(С) - DНоf298(СО2) = 2 × (-110,5) - (-393,5) = 172,5 кДж.

DSо = 2S298о(СО) - [S298о(С) + S298о(СО2)] = 2 × 197,4 -( 5,73 + 213,6) = 175,47 Дж/к.

Т> 172500/175,47 = 983 К.

Таким образом, при 298 К эта реакция не идет, в чем можно непосредственно убедиться, рассчитав значения

DGо = DНо - ТDSo = 172500 - 198 × 175,47 = 120210 Дж > 0.

Для обратимых реакций знак DGо позволяет сделать вывод о том, в каком направлении будет протекать реакция (если исходное состояние системы стандартное , концентрации всех веществ равны 1 моль/л, парциальные давления газов - 1 атмосфера) для достижения конечного состояния - состояния равновесия. Если DGо<0, то достижению равновесия соответствует протекание прямой реакции, если DGо>0 - протекание обратной реакции. Если стандартное (исходное) состояние является равновесным, то DGо=0. Изменение энергии Гиббса при переходе системы из стандартного (исходного) состояния в состояние равновесия (конечное) связано с константой равновесия (К) реакции уравнением Вант-Гоффа

DGо = -R×Т×ln K,

где R - газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль×К); Т - температура, К.

Пример 7

Вычислить изменение энергии Гиббса в реакции димеризации диоксида азота (IV) при 298 К. Рассчитать константу равновесия реакции димеризации при этой температуре. Сделать вывод о направлении реакции при этой температуре, если имеются следующие данные.

Вещество NO2(г) N2O4(г)
DНоf298 кДж/моль 33,89 9,67
Sо кДж/(моль×К) 240,4

Решение

2NO2(г) « N2O4(г)

DНореак. = DНоf298(N2O4) - 2× DНоf298(NО2) = 9,67 - 2 × 33,89 = -58,1 кДж

DSо = S298о(N2O4) - 2× S298о(NО2) = 304 - 2 × 240,4 = -176,8 Дж/К.

DGо = -5,423 кДж< 0.

Þ для достижения равновесия из стандартного состояния с большей скоростью будет протекать прямая реакция - накопление димера. Из уравнения Вант-Гоффа определяем значение К:

DGо = -R×T× ln K Þ ln К = -DGo/(RT) = 5423/(8,314 × 298) = 2,18,

К= 8,93

Пример 8

Используя справочные данные, найти значение константы равновесия реакции СО(г) + Н2 « С(графит) + Н2О(г) при Т = 298 К.

Решение

DGо298 = DGof(Н2О) - DGof(СО) = - 228,6 - (-137,1) = -91,5 кДж.

lg K = 91500/(8,314×2,302·298) »16 Þ К = 1016.

В этой реакции К - очень большая величина. Это свидетельствует о том, что равновесие химической реакции сильно сдвинуто вправо (в сторону протекания прямой реакции) по сравнению со стандартным состоянием.


7246317960534029.html
7246357726506203.html
    PR.RU™